Neue C2-symmetrische Liganden mit Norbornan-Rückgrat: Synthese und Anwendung in asymmetrisch katalysierten C-C-Verknüpfungsreaktionen

Durch die asymmetrische Hydrosilylierung von Norbornadien lassen sich C2-symmetrische Norbornanderivate mit Subsituenten in 2,5-Position herstellen. Dieser Ansatz wurde genutzt, um einen effizienten Zugang zu Multigrammmengen unterschiedlich funktionalisierter Liganden für die asymmetrische Katalyse zu schaffen. Basierend auf enantiomeren-reinem endo,endo-2,5-Diaminonorbornan (DIANAN) und endo,endo-Norbornan-2,5-diol (NORDIOL) wird in dieser Arbeit ein Baukasten-konzept vorgestellt, dass eine ganze Klasse neuer asymmetrischer Katalysatoren erschließt. Das Herzstück dieser Betrachtungen bildet die Synthese neuer Schiff-Basen auf DIANAN-Basis und deren Einsatz als Salen-Ligand für Übergangsmetall-katalysierte C-C-Bindungs-knüpfungen. Das hier vorgestellte System erlaubt die Synthese von Homoallylalkoholen durch Nozaki-Hiyama-Kishi-Kupplung von Aldehyden und Allylhalogeniden unter katalytischem Einsatz von Chrom(II)-Salen-Komplexen erstmals mit Enantiomerenanreicherungen bis zu 98 %ee. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich diese aufgrund ihrer hohen Chemospezifität auch für späte Stufen in der Natur-stoffsynthese sehr wertvolle Reaktion durch den Einsatz von Additiven, die Wahl unterschiedlicher Basen und geeignete Reaktionsbedingungen deutlich beschleunigen lässt. Eine detaillierte Untersuchung verschiedener im Katalysezyklus auftretender Übergangsmetall-komplexe mit massenspekrometrischen und Röntgenbeugungs-methoden erlaubt erste Einblicke in den bisher nur postulierten Mechanismus der katalytischen Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion.