Synthese von Ruthenium-Alkylidenkomplexen und Molybdän-Alkylidinkomplexen für die Olefin- und Alkinmetathese
Manuel Luca Zier
Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich in ihrer Einleitung zunächst mit den geschichtlichen, sowie modernen Aspekten der Olefin- und Alkinmetathese. Ziel der Arbeit war es, neue Katalysatoren für die Olefin- sowie Alkinmetathese darzustellen und katalytisch und mechanistisch zu untersuchen. Für die Olefinmetathesekatalysatoren wurden der GRUBBS-, sowie der HOVEYDA Katalysator der ersten Generation durch die Einführung eines chelatisierenden Carbens zu [(Cy3P)(Im(CH2C(CF3)2O)2)RuCHPh] ([Ru]-1) bzw. [(Im(CH2C(CF3)2O)2)RuCH-C6H4(o-OiPr)] ([Ru]-2) umgesetzt. Diese zeigten unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber diverser Ringschlusssubstrate in der Olefinmetathese. So ließ sich [Ru]-1 lediglich durch HCl-Zugabe aktivieren. [Ru]-2 bedarf keiner Aktivierung, die Reaktivität kann aber unter Zugabe von HCl und Erhöhung der Temperatur deutlich erhöht werden.
Des Weiteren wurde der heteroleptische Komplex [MesCMo(OC(CF3)3)2-(OSi(OtBu)2(OMes))] (MoF9-MesTBOS) für die Alkinmetathese dargestellt. Durch Austausch einer tert-Butoxygruppe durch eine Mesitoxygruppe konnte so der bereits synthetisierten Komplex [MesCMo(OC(CF3)3)2(OSi(OtBu)3)] (MoF9-TBOS) verändert werden. Durch die Verwendung zahlreicher Substrate wurde die katalytische Aktivität der beiden Komplexe MoF9-TBOS und MoF9-MesTBOS untersucht. Für beide Komplexe gelang zudem die Isolierung und Charakterisierung von Metallacyclobutadienen (Intermediate im Katalysezyklus). Mechanistische Studien unter anderem durch VAN’T HOFF-Analyse zeigten die großen Unterschiede in der Stabilität der Metallacyclen auf. Weiterhin wurde der etablierte Katalysator [MesCMo(OC(CF3)2CH3)3] (MoF6) durch eine ortho-Funktionalisierung an der Benzylidineinheit strukturell verändert. Dazu wurde das CF3-funktionalisierte Alkin F3CCCC6H4(o-iPr) dargestellt, welches zum Komplex [C6H4(o OiPr)CMo-{OC(CF3)2(CH3)}3(DME)] führte. Eine analoge Funktionalisierung mit Sulfid- bzw. Phosphanresten blieb ohne Erfolg.
