Synthese und Anwendung planar-chiraler [2.2]Paracyclophanliganden mit N-Donorfunktionen und deren Übergangsmetallkomplexe zur Synthese substituierter Amine

Synthese und Anwendung planar-chiraler [2.2]Paracyclophanliganden mit N-Donorfunktionen und deren Übergangsmetallkomplexe zur Synthese substituierter Amine von Braun,  Carolin
Seit der Entdeckung des [2.2]Paracyclophans durch Brown und Farthing 1949 wurden diese besonderen Kohlenwasserstoffe vielfach erfolgreich für Anwendungen in der asymmetrischen Synthese eingesetzt. Dennoch erschweren bis heute die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des [2.2]Paracyclophan-Grundgerüsts seine synthetische Einsetzbarkeit als planar-chirales Analogon eines Phenylrings. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde daher eine Syntheseroute zu verschiedenen mono- und disubstituierten [2.2]Paracyclophanen mit zusätzlichen Stickstoffheterocyclen erarbeitet, die bei Metallkoordination stabile fünfgliedrige Metallacyclen ausbilden können. Dabei wird durch die Etablierung eines Stille-Kreuzkupplungsprotokolls eine modulare Synthese von isomeren mono- und disubstituierten Pyridyl[2.2]paracyclophanen vorgestellt. Darüber hinaus wird die Darstellung kationischer Rutheniumkomplexe über eine diastereoselektive Cycloruthenierung unter C-H-Aktivierung des [2.2]Paracyclophangerüsts besprochen. Neben Ruthenium-komplexen konnten auch Kupfer(I)-komplexe gemischter P,N-Liganden synthetisiert werden, wobei überraschenderweise eine Phosphinierung einer Stille-Kupplung bevorzugt wird. Im zweiten Teil der Arbeit konnte die Eignung [2.2]Paracyclophan-basierter N,O-Chelatliganden für die Hydroaminierung und Hydroaminoalkylierung demonstriert werden. Dazu wurden zunächst Syntheserouten zu den racemischen und enantiomerenreinen Liganden entwickelt, bevor deren Titan- und Tantalkomplexe in der Hydroaminierung und Hydroaminoalkylierung eingesetzt wurden.
Aktualisiert: 2022-12-21
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