Untersuchungen zur Kinetik von Reaktionen zwischen OH-Radikalen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen mittels laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie

Untersuchungen zur Kinetik von Reaktionen zwischen OH-Radikalen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen mittels laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie von Kühn,  Christian
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Reaktionen der Ester Methylformiat (MeFo) und Dimethylcarbonat (DMC) inklusive deuterierter Isotopologe mit Hydroxylradikalen (OH-Radikalen) reaktionskinetisch untersucht. MeFo und DMC werden gegenwärtig als potentielle regenerative Kraftstoffe diskutiert. Die Reaktion der untersuchten Spezies mit den OH-Radikalen zählt zu den wichtigsten Reaktionen dieser Spezies in der Atmosphären- und Verbrennungschemie. Es wurden Experimente mit gepulster Laserphotolyse in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenz unter Bedingungen durchgeführt, welche bei Verbrennungsprozessen und in der Atmosphäre von Relevanz sind. Es wurden die bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten und die Arrhenius-Ausdrücke bestimmt und mit Werten aus der Literatur verglichen. Zudem wird der Reaktionsmechanismus unter Einbeziehung quantenchemischer Rechnungen diskutiert. Des Weiteren wurde Formaldehyd als Reaktionsprodukt der Reaktion von Ethylen mit OH-Radikalen laserspektroskopisch untersucht und ein Referenzsystem zur Ausbeutebestimmung von Formaldehyd auf seine Anwendbarkeit getestet. Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit können somit einen Beitrag zum Verständnis der chemisch-kinetischen Prozesse bei den untersuchten Reaktionen leisten.
Aktualisiert: 2023-01-01
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Zur reaktiven Adsorption in der Abgasreinigung

Zur reaktiven Adsorption in der Abgasreinigung von Stehmann,  Friederike
Die reaktive Adsorption wird in vielen Prozessen genutzt, um ein Adsorptiv dauerhaft an ein Adsorbens zu binden oder eine Reaktion zu einem bestimmten Produkt zu unterstützen. In der Abgasreinigung ist diese Reaktion jedoch in der Regel ungewollt. Reaktionsprodukte können das Adsorptionsgleichgewicht negativ beeinflussen, die Reinigung erschweren und den Prozess nicht detektiert verlassen. Die reaktive Adsorption wurde in dieser Arbeit für die Adsorptive Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) untersucht. Es werden Parameter und Modelle vorgestellt, mit welchen die Zer¬setzung der Adsorptive charakterisiert und der Einfluss der Zersetzung auf die Adsorption beschrieben werden kann. In statischen Batchversuchen wird zunächst eine breite Datenbasis geschaffen, um die Zersetzung detailliert zu beschreiben und das Adsorptionsgleichgewicht der Reinstoffe mit der hier neu eingeführten inversen IAS-Theorie berechnet. Darauf aufbauend wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt und die Übertragbarkeit auf die in der Anwendung relevantere Festbettadsorption diskutiert.
Aktualisiert: 2021-04-16
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Extraktion zersetzungsempfindlicher Substanzen am Beispiel der Extraktion von Lithium-hexafluorophosphat aus Lithium-Ionen-Batterien

Extraktion zersetzungsempfindlicher Substanzen am Beispiel der Extraktion von Lithium-hexafluorophosphat aus Lithium-Ionen-Batterien von Haas,  Paul
Die Extraktion von zersetzungsempfindlichen Verbindungen ist eine Aufgabenstellung, die in verschiedenen Bereichen der Verfahrenstechnik im Rahmen von Downstreaming-Prozessen zu bearbeiten ist. In dieser Dissertation wird sie anhand der Extraktion des Leitsalzes Lithiumhexafluorophosphat aus Lithium-Ionen-Batterien mit organischen Lösungsmitteln betrachtet. Es wurden einstufige und mehrstufige Kreusztrom-Extraktionen mit einem Rührkessel zur Optimierung der Prozessparameter durchgeführt. Der Rückstand an Fluorid im Raffinat war nach der Extraktion mit Dimethylcarbonat jedoch nicht aus¬reichend reduziert. Zur Entfernung der Fluoridbestandteile wurde Wasser als Extraktionsmittel eingesetzt, um die Leitsalzrückstände gezielt zu zersetzen und die Fluoride zu extrahieren. Die Entfernung des Leitsalzes und die Reduzierung des verbleibenden Fluorids im Feststoff wurden durch die hintereinandergeschaltete Kombination der Extraktion mit beiden Lösungsmitteln erreicht. Der Einfluss der Temperatur wurde durch angepasste Modelle beschrieben und in Hinblick auf die Zersetzung analysiert. Hierdurch wurde die technische Durchführbarkeit des Konzeptes gezeigt und eine verfahrens¬technische Beschreibung ermöglicht.
Aktualisiert: 2023-03-30
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Kontinuierliche heterogene Wirkstoffsynthese am Beispiel der (Di-)N-Alkylierung von 1H-Benzimidazol

Kontinuierliche heterogene Wirkstoffsynthese am Beispiel der (Di-)N-Alkylierung von 1H-Benzimidazol von Sauk,  Tobias
Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Entwicklung, Charakterisierung und Bewertung eines Verfahrens zur kontinuierlichen heterogenen Reaktionsführung in einem nicht-katalytischen Festbettreaktor. Dabei werden sowohl die Vor- als auch Nachteile sowie Herausforderungen, im Speziellen der heterogenen Synthese (fest/flüssig), in einem kontinuierlichen Verfahren behandelt. Dies erfolgt am Beispiel der Synthese von Diazoliumsalzen über eine (Di-)N-Alkylierung oder -Aryllierung, eingesetzt als Liganden bei metallorganischen N-heterozyklischen Carbenkomplexen (M-NHC), welche ihrerseits vielversprechende pharmazeutische Wirkstoffe und Katalysatoren darstellen. Aus der Betrachtung und Bewertung des entwickelten kontinuierlichen Verfahrens sowie dessen Vorteilen aber auch Nachteilen gegenüber dem Batchverfahren folgen weiterhin mögliche Ansatzpunkte und Hilfestellungen für dessen Skalierung, Übertragung und die Entwicklung weiterer kontinuierlicher heterogener Synthesen
Aktualisiert: 2023-01-01
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Zur reaktiven Adsorption in der Abgasreinigung

Zur reaktiven Adsorption in der Abgasreinigung von Stehmann,  Friederike
Die reaktive Adsorption wird in vielen Prozessen genutzt, um ein Adsorptiv dauerhaft an ein Adsorbens zu binden oder eine Reaktion zu einem bestimmten Produkt zu unterstützen. In der Abgasreinigung ist diese Reaktion jedoch in der Regel ungewollt. Reaktionsprodukte können das Adsorptionsgleichgewicht negativ beeinflussen, die Reinigung erschweren und den Prozess nicht detektiert verlassen. Die reaktive Adsorption wurde in dieser Arbeit für die Adsorptive Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) untersucht. Es werden Parameter und Modelle vorgestellt, mit welchen die Zer¬setzung der Adsorptive charakterisiert und der Einfluss der Zersetzung auf die Adsorption beschrieben werden kann. In statischen Batchversuchen wird zunächst eine breite Datenbasis geschaffen, um die Zersetzung detailliert zu beschreiben und das Adsorptionsgleichgewicht der Reinstoffe mit der hier neu eingeführten inversen IAS-Theorie berechnet. Darauf aufbauend wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt und die Übertragbarkeit auf die in der Anwendung relevantere Festbettadsorption diskutiert.
Aktualisiert: 2019-09-11
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Herstellung von Dimethylcarbonat aus Harnstoff und Methanol in einem zweistufigen Verfahren über polymere Zwischenprodukte: Harnstoffalkoholyse

Herstellung von Dimethylcarbonat aus Harnstoff und Methanol in einem zweistufigen Verfahren über polymere Zwischenprodukte: Harnstoffalkoholyse von Greve,  Christoph
Dimethylcarbonat (DMC), der kleinste organische Kohlensäureester, ist eine vielseitig verwendbare Substanz. Sein hoher Sauerstoffgehalt ermöglicht eine Verwendung als Benzinzuschlagstoff und damit als Ersatz für MTBE, das zunehmend umstritten ist. In Synthesen lässt es sich zur Methylierung und Methoxycarbonylierung einsetzen und ist somit ein potentieller Ersatz für Phosgen und Dimethylsulfat. In Lithiumakkus wird es als Elektrolyt verwendet, so dass sich insgesamt ein erhebliches Marktpotential ergibt. Das hier beschriebene und näher untersuchte Verfahren zur Herstellung von DMC basiert auf der indirekten Umsetzung von Harnstoff mit Methanol in einem zweistufigen Verfahren: In der ersten Stufe wird Harnstoff mit einem hochsiedenden Hilfsalkohol zu polymeren Carbonaten umgesetzt, die in der zweiten Stufe mit Methanol zu DMC unter Rückbildung des Alkohols umgeestert werden. Ziel ist es dabei, den Hilfsalkohol und den Katalysator, der in beiden Stufen des Prozesses geeignet ist, ohne Aufbereitungsschritte im Kreislauf zu führen und so als Rohstoffe nur Harnstoff und Methanol zu verbrauchen. Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung und Gestaltung der ersten Prozessstufe, der Alkoholyse des Harnstoffs. Dies umfasst neben der Auswahl geeigneter Hilfsalkohole die Beschreibung und Optimierung der Alkoholyse hinsichtlich Ammoniakaustrag, Temperatur, Konzentration und Verweilzeit. Die Maximierung der Carbonatausbeute und der Selektivität sind dabei die wirtschaftlich entscheidenden Faktoren. Die in Einzelversuchen gewonnenen Erkenntnisse wurden beim Aufbau einer Miniplant umgesetzt, die den Gesamtprozess inkl. Umesterung und Rückführung der Alkohol-Katalysatormischung nachstellt. Neben verfahrenstechnischen Fragestellungen wie dem Entwurf und Aufbau geeigneter Versuchsanlagen lag ein wesentlicher Schwerpunkt auf der Aufklärung des Reaktionsablaufes und der Identifikation der ablaufenden Nebenreaktionen.
Aktualisiert: 2021-03-13
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