Ursachen der Niedertemperaturkorrision im Abgasweg von Zementdrehofenanlagen

Ursachen der Niedertemperaturkorrision im Abgasweg von Zementdrehofenanlagen von Suchak,  Christian
Drehofenanlagen der Zementindustrie sind im Regelfall für einen Betrieb von mindestens 20 Jahren ausgelegt. Nicht alle Komponenten besitzen die gleiche erwartete Lebenszeit der ganzen Anlage. Stetige Modifikationen an den einzelnen Aggregaten zur Optimierung des Produktionsprozesses und insbesondere der Verschleiß auf Grund hoher thermischer, mechanischer und chemischer Belastungen führen dazu, dass die einzelnen Bauteile in regelmäßigen Zeitintervallen gewartet, repariert oder ersetzt werden. Auf diese Weise werden in der Praxis Lebenszeiten der Ofenanlagen von 40 und mehr Jahren erreicht. Während der jährlichen Grundreparatur sind an den einzelnen Anlagenkomponenten meist kostenintensive Instandhaltungsmaßnahmen nötig. Der vollständige Abgasweg nach dem Wärmetauscherturm, insbesondere die gasführenden Rohrleitungen hinter dem Verdampfungskühler, der Hauptabgasfilter (Schlauch- bzw. Elektrofilter) und der Abgaskamin sind in den meisten Fällen von Korrosionsschäden betroffen. Vielfach sind großflächige Materialabträge wie auch muldenförmiger Lochfraß zu beobachten. Sobald kritische Schäden lokalisiert werden, müssen diese zur Sicherstellung des reibungslosen Produktionsbetriebes ausgebessert werden. Emissionsmessungen an Drehofenanlagen zeigen, dass anorganische Chlorverbindungen, Schwefeldioxid und Stickoxide in unterschiedlichen Konzentrationen im Abgas auftreten können [VDZ 11]. Diese Gasspezies besitzen das Potential, mit der stets vorhandenen Prozessfeuchte Säuren zu bilden. Die Gase CO2, O2, H2O besitzen gegenüber Stahl eine oxidierende bzw. aufkohlende Wirkung, die jedoch im Vergleich zur Agressivität der bildbaren Säuren nicht von großer Relevanz ist. Der Staub des Rohgases beinhaltet zusätzlich chloridische und sulfatische Salze, die in Verbindung mit kondensierten wässrigen Medien auch ein gewisses Korrosionspotential besitzen. In der Zementindustrie wird Korrosion im Abgasweg zunächst auf den Angriff von kondensierten Säuren während des laufenden Betriebes zurückgeführt und teilweise kontrovers diskutiert. Analog wird argumentiert, dass durch die sehr hohe Beladung des Abgases mit karbonatischen Stäuben jegliche potentiell gebildete Säure augenblicklich neutralisiert wird und die Korrosion deshalb anderer Genese sein muss. Zur Überprüfung dieser Hypothesen wurden im Rahmen dieser Arbeit Laborversuche durchgeführt, um das Absorptionspotential des im Abgas auftretenden Staubes bezüglich Schwefel- und Salzsäure zu untersuchen. Bisher wurden noch keine wissenschaftlich fundierten Untersuchungen durchgeführt, die grundlegend klären, ob diese Annahmen gerechtfertigt sind, sowie um welche Korrosionsmechanismen es sich denn handelt. Das Fachgebiet der Korrosion zeichnet sich durch seine Breite und Komplexität aus. Ziel der vorliegenden Arbeit ist deshalb, die potentiellen Ursachen der beobachteten Korrosionsschäden während des laufenden Betriebes einer Drehofenanlage der Zementindustrie zu untersuchen. Dabei soll insbesondere geklärt werden, ob überhaupt und im Speziellen welche Säuren sich im Abgasweg von Zementdrehofenanlagen nachweisen lassen und ob sich diese korrosiv auswirken. Weiterhin ist zu klären, ob neben den genannten Gasspezies grundsätzlich auch Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure im Abgas von Drehofenanlagen auftreten. Während des laufenden Produktionsbetriebes sind lediglich Säuren für die betrachteten Korrosionserscheinungen von Relevanz, die auf Grund der vorherrschenden Bedingungen im Abgas tatsächlich auskondensieren. Neben der Definierung der Voraussetzungen für die Säurekondensation ist fraglich, inwieweit die bisher eingesetzte Mess- bzw. Probenahmetechnik für die korrekte Bestimmung saurer Gaskomponenten im hochstaubhaltigen Abgas von Drehofenanlagen der Zementindustrie geeignet ist. Mit Hilfe des im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelten und konstruierten Probenahmesystems „HDTP300“ wurden Messungen in verschiedenen Zementwerken durchgeführt, um den qualitativen Nachweis von Schwefelsäure zu erbringen, sowie die quantitativen Mengen an Schwefelsäure im Rohgas von Drehofenanlagen zu erfassen. Im Falle, dass SO3 nachgewiesen werden konnte, galt es, den Mechanismus der Genese dieser Verbindung zu erschließen. Aufbauend auf den durchgeführten Untersuchungen sollten wirtschaftlich vertretbare Maßnahmen zur Verminderung der Säurekonzentrationen im Abgas definiert werden, um dadurch die Korrosionsschäden zu vermindern oder zu vermeiden.
Aktualisiert: 2020-01-06
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Auswirkungen des Phosphateintrages in Drehofenanlagen der Zementindustrie auf Klinkermineralogie und Zementeigenschaften

Auswirkungen des Phosphateintrages in Drehofenanlagen der Zementindustrie auf Klinkermineralogie und Zementeigenschaften von Puntke,  Stefan
Die bislang bekannten Untersuchungen zum Einfluss steigender Phosphatgehalte in Klinkern auf die Klinkermineralogie, das Erstarrungsverhalten und die Festigkeitsentwicklung sind in ihren Aussagen widersprüchlich. Eindeutige Konsequenzen des Phosphateintrages oder Gehalte, die in der industriellen Praxis nicht überschritten werden sollten, lassen sich nicht ableiten. Aus diesem Grund wurde in enger Abstimmung mit der Deutschen Zementindustrie ein Forschungsvorhaben am Forschungsinstitut der Zementindustrie durchgeführt, das die grundlegenden Wirkungsmechanismen des Phosphates vor dem Hintergrund heutiger Klinker, Zemente und Herstellungstechnologien jenseits der bisherigen Erfahrungswerte ermitteln sollte. An einer repräsentativen Rohmehlzusammensetzung wurden der Reaktionsverlauf eines phosphatfreien mit denen von phosphathaltigen Klinkern verglichen und der Phosphateinfluss über die einzelnen Stadien des Brandes hinweg nachvollzogen. In einem zweiten Schritt wurden Klinker mit Phosphatgehalten von bis zu 8,0 M.-% P2O5 gebrannt und neben einer mineralogischen Charakterisierung hinsichtlich ihrer Produkteigenschaften in Zementen untersucht. Neben der Durchführung der üblichen, genormten Zementprüfverfahren wurde ein besonderes Augenmerk auf anwendungsnahe Prüfbedingungen gelegt. Somit galt das Interesse auch dem Temperatureinfluss auf die Zementhydratation und die Festigkeitsentwicklung sowie der Wechselwirkung mit marktüblichen Fließmitteln. Die Untersuchungen zeigen, dass Phosphat aktiv in die Reaktionen während des Klinkerbrandes eingreift und die Stabilitätsgrenzen einzelner Phasen verschiebt. Dabei ist es so mobil, dass es auch bei einer äußerlichen Zufuhr weitgehend gleichmäßig über den Granalienquerschnitt der Klinker nachgewiesen werden kann. Das Phosphat wird während des Klinkerbrennprozesses zunächst an Calcium in Form des Hydroxylapatits gebunden. Bei höheren Temperaturen wird dieser instabil und reagiert mit Silicium zunächst zu einem Mischkristall C2S-C3P, der mit ß-C2S eine lückenlose Mischkristallbildung aufweist. Reicht das CaO-Angebot aus, kann dieser phosphathaltige Mischkristall weiter zu einem phosphathaltigen Alit reagieren. Bedingt durch den Phosphateintrag verringert sich die Viskosität der Klinkerschmelze, sodass das Alitwachstum begünstigt wird. Bei weiter steigendem Phosphateintrag bilden sich C3P-C2S # Mischkristalle mit der Struktur von a#-C2S und a-C2S. Diese Verbindungen können überstöchiometrisch Calcium einbauen. So steigt zwar der Freikalkgehalt bei Phosphatgehalten von > 2 M.-% P2O5 zunächst etwas an, nimmt aber bei Phosphatgehalten von > 5 M.-% mit zunehmendem a#-C2S und a-C2S wieder ab. In den Dicalciumsilikatphasen wird anteilig mehr Aluminium als in den mit steigendem Phosphateintrag abnehmenden Alit eingebaut. Die Grundmassephasen nehmen somit in Summe ab, wobei sich vor allem der C3A-Anteil reduziert. Die aluminathaltigen Phasen bleiben phosphatfrei. Die Auswirkungen steigenden Phosphateintrags in den Klinker auf die Produkteigenschaften wurden an Laborzementen aus Klinkern mit P2O5-Gehalten von bis zu 2,0 M.-% ermittelt. Die Frühfestigkeiten sinken bis zu ca. 1,0 M.-% P2O5 im Klinker bedingt durch den reduzierten Alit- und C3A-Gehalt zunächst nur geringfügig und nehmen dann stärker ab. Die 28 Tage-Festigkeiten nehmen dagegen bis 1,0 M.- % P2O5 leicht zu und sinken bis 2,0 M.-% P2O5 wieder auf das Ausgangsniveau des phosphatfreien Vergleichzementes. Bedingt durch den abnehmenden C3A-Gehalt sinkt der Sulfatbedarf, der benötigt wird, um ein optimales Erstarrungsverhalten sicherzustellen. Bleibt das Sulfatangebot gleich, nehmen die Erstarrungszeiten zunächst zu. Mit weiter abnehmendem C3A- Gehalt führt dies - bei gleich bleibendem Sulfatangebot - zu einer Übersulfatisierung und der Bildung von Sekundärgips, der die Erstarrungszeiten wiederum verkürzt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die Einbindung des Phosphates in Klinker weniger auf die primäre Ettringitbildung auswirkt, sondern den Festigkeitsaufbau aufgrund einer verzögerten Bildung von CSH-Phasen behindern kann. Eine Wechselwirkung mit vier untersuchten Fließmitteln konnte nicht beobachtet werden.
Aktualisiert: 2019-01-04
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